土壤中的鉻主要來源于冶金、電鍍、金屬加工、制革、油漆、印染、木材防腐等行業(yè)生產(chǎn)、貯存、運輸、經(jīng)營、使用和處置等過程中產(chǎn)生的廢水和廢渣。由于環(huán)境保護意識及保護措施的缺失，我國在長期的鉻鹽制品生產(chǎn)及應(yīng)用過程中，對土壤及地下水環(huán)境造成了嚴重影響，每千克土壤中鉻的含量可達數(shù)千甚至數(shù)萬毫克。鉻在土壤中主要以三價和六價的形式存在，其中六價鉻的毒性較大且移動性強。鑒于土壤鉻污染給環(huán)境和人體健康帶來的潛在危害，針對鉻污染土壤已經(jīng)開展了多種修復(fù)技術(shù)的研究，其中固化穩(wěn)定化技術(shù)研究居多。由于三價鉻毒性低且遷移性弱，因此，將六價鉻還原為三價鉻成為污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)材料選擇的主要依據(jù)之一。目前，用于鉻污染土壤修復(fù)的材料主要有亞鐵、硫化物以及一些還原性微生物。
  由于土壤中各形態(tài)的鉻在一定的環(huán)境條件下可以互相轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定化處理后的土壤在自然環(huán)境條件下能否保持長期安全成為大家普遍關(guān)心的問題。目前的穩(wěn)定化處理研究，對處理后土壤的養(yǎng)護周期多為3 d或28 d，主要通過對固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分析或者極端條件下的毒性浸出試驗來推斷和驗證其長期穩(wěn)定性，但長期穩(wěn)定性的研究數(shù)據(jù)極為缺乏，難以對該技術(shù)方法的推廣應(yīng)用提供有效支撐。
本文選用硫化鈉及連二亞硫酸鈉兩種藥劑分別對鉻污染土壤進行穩(wěn)定化處理，研究自然條件下，不同用量藥劑對鉻污染土壤的短期及較長期的穩(wěn)定效果，以期為鉻污染土壤固化-穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)的推廣提供科學依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。
  1 試驗部分
  1. 1 供試土壤
  不同性質(zhì)的鉻污染土壤分別采自沈陽、義馬、無錫的鉻污染場地，分別為壤土、黏壤土、粉黏壤土。每個采樣區(qū)，多點采集0 ～ 50 cm 的土壤樣品，然后混勻制備成一個土壤樣品。剔除土壤樣品中的小石子及植物根莖，風干后過2 mm 尼龍篩備用。
  1. 2 試驗設(shè)計
  分別取1 500 g 土壤于攪拌容器中，硫化鈉及連二亞硫酸鈉均分別按照5%、10% 的量溶于去離子水后加入土壤，保持土壤含水率在30%，利用攪拌機攪拌均勻，然后分裝于塑料盒中進行養(yǎng)護，蓋上蓋子以保持水分，每個處理3 個重復(fù)，各處理分別為A1: 硫化鈉5%，A2: 硫化鈉10%，B1: 連二亞硫酸鈉5%，B2: 連二亞硫酸鈉10%。如此在室溫下養(yǎng)護3 d 后，測定土壤浸出液中的總鉻及六價鉻含量，然后將塑料盒中剩余的土壤暴露于空氣中放置1. 5 a 后，采集土壤樣品進行浸出液中的總鉻及六價鉻的測試。以未加任何藥劑的鉻污染土壤為對照( CK) ，取樣時間及分析內(nèi)容同上。
  1. 3 分析方法
  土壤機械組成、有機質(zhì)、陽離子交換量、pH 等測定方法參照土壤理化性質(zhì)分析。土壤中總鉻分析方法參照EPA3060A。土壤浸出毒性浸出方法采用水平振蕩法HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》。浸出液中總鉻用ICP-AES 測定，六價鉻用二苯碳酰二肼分光光度法測定。
  2 結(jié)果與分析
  2. 1 供試土壤性質(zhì)
  表1 顯示了供試土壤的部分理化性質(zhì)及金屬濃度。其中，壤土、黏壤土及粉黏壤土的總鉻及六價鉻濃度分別為( 2 929 ± 97. 3) ，( 1 290 ± 26. 6) ，( 472 ±16. 5) ，( 524 ± 18. 2 ) ，( 388 ± 13. 6 ) ，( 123 ± 10. 2 )mg /kg。不同類型土壤pH 值均大于7，呈堿性。六價鉻在土壤中多以陰離子形式存在，只能被土壤中帶正電荷的氯化鐵或水合氧化鐵膠體所吸附，但在中性、堿性土壤中及礦物表面的吸附力很弱，因此較容易遷移。不同類型土壤中有機質(zhì)的含量順序為壤土>黏壤土>粉黏壤土，土壤中的有機質(zhì)能夠還原六價鉻，且還原能力隨著有機質(zhì)含量的增加而增強。同時，土壤有機質(zhì)雖不能吸附六價鉻，但可以對三價鉻專性吸附，主要是由于土壤有機質(zhì)的主體腐殖質(zhì)上有許多功能團—COOH、—NH3、苯酚官能團等。可以推斷，當外來低濃度鉻進入土壤，一般可得以固定并降低鉻有效性。但在鉻含量較高或是不利的土壤條件下，鉻在土壤中的吸附會受到土壤理化性質(zhì)的影響得以被解吸出來，易于遷移，對土壤農(nóng)作物，人體都會產(chǎn)生很大的影響。

  目前，針對重金屬污染土壤的修復(fù)方法主要分為兩類: 一類是將土壤中的重金屬清除以消除其環(huán)境危害，如淋洗、植物修復(fù)等; 另一類是通過物理化學手段改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，或切斷其遷移途徑，從而降低其環(huán)境風險，如固化- 穩(wěn)定化技術(shù)等。對鉻污染土壤的修復(fù)，主要通過將六價鉻還原為三價鉻的途徑實現(xiàn)其環(huán)境風險降低，修復(fù)藥劑多含鐵、硫等具有還原作用的元素。
  兩種藥劑對土壤中鉻的修復(fù)效果見圖1。由圖1可以看出: 養(yǎng)護3 d 后，硫化鈉及連二亞硫酸鈉對不同類型的鉻污染土壤均有良好的修復(fù)效果，均低于GB 5085. 3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中對總鉻的限值15 mg /L。對壤土( SY) 而言，加入5% 的硫化鈉時，總鉻浸出濃度為( 7. 56 ± 1. 05)mg /L，與空白相比，毒性浸出濃度降低了97. 1%; 當硫化鈉的用量加倍時，總鉻浸出濃度進一步降低，毒性浸出濃度的降低量較加入5% 時提高了1. 6 個百分點。加入5%的連二亞硫酸鈉時，總鉻浸出濃度為( 0. 18 ± 0. 05) mg /L，與空白相比，毒性浸出濃度降低了99. 9%; 當連二亞硫酸鈉的用量加倍時，總鉻浸出濃度未檢出。對黏壤土( YM) 及粉黏壤土( WX) 而言，加入藥劑總體上都能大幅度降低總鉻的浸出量，加入5% 的硫化鈉時，總鉻毒性浸出濃度降低了97. 6% 和98. 6%，分別為( 4. 48 ± 0. 62 ) ，( 1. 53 ±0. 33) mg /L; 加入5% 的連二亞硫酸鈉時，總鉻毒性浸出濃度降低了99. 9%，分別為( 0. 21 ± 0. 08 ) ，( 0. 16 ± 0. 05) mg /L。但是，對黏壤土( YM) 而言，當連二亞硫酸鈉鈉用量加倍時，總鉻的浸出濃度有一定程度的升高。

  六價鉻是鉻污染最關(guān)心的污染物，藥劑處理后六價鉻浸出濃度大幅度降低，遠低于GB 5085. 3—2007中對六價鉻的限值5 mg /L。對不同類型土壤而言，兩種藥劑的修復(fù)效果均比較好，不同用量處理的六價鉻浸出毒性濃度降低均達到近100%。
  2. 3 修復(fù)效果的長期穩(wěn)定性
  采用固化- 穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)雖然能降低污染物的毒性浸出毒性，但是污染物仍然存在土壤中，并沒有徹底清除。因此，修復(fù)后土壤的長期安全性及穩(wěn)定性受到普遍關(guān)注。
  為了考察藥劑對鉻污染土壤修復(fù)效果的長期安全穩(wěn)定性，對自然條件下養(yǎng)護1. 5 a 后修復(fù)土壤的毒性浸出特性進行了研究。整體而言，當自然條件下養(yǎng)護時間達到1. 5 a 時，不同藥劑處理的不同類型土壤的總鉻及六價鉻的浸出濃度進一步降低，穩(wěn)定效果隨時間的增加而提高。針對不同類型土壤( SY，YM，WX) 而言，不同用量的硫化鈉處理總鉻的浸出濃度降低了99. 4% ～100%，濃度降低至0. 04 ～1. 55 mg /L，六價鉻的浸出濃度均低于檢出限; 不同用量的連二亞硫酸鈉處理總鉻的浸出濃度降低了99% ～ 100%，濃度降低至0. 01 ～ 1. 06 mg /L，六價鉻的浸出濃度均低于檢出限(表2) 。結(jié)果表明，在自然放置較長時間的過程中，藥劑修復(fù)后的鉻污染土壤中鉻的毒性浸出濃度進一步降低，其穩(wěn)定效果能夠得到保證。

  3 結(jié)論
  對不同土壤類型而言，硫化鈉及連二亞硫酸鈉均可以在較短時間內(nèi)顯著降低鉻污染土壤中總鉻及六價鉻的浸出濃度，穩(wěn)定效果隨著時間的增加逐步提高并長期保持穩(wěn)定。當硫化鈉和連二亞硫酸鈉投加量為5%時，即可有效降低土壤中六價鉻的浸出濃度，并在較長時間( 1. 5 a) 內(nèi)保持良好安全效果。