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電鍍廢水處理技術(shù) |
(時(shí)間:2015-7-20 16:16:30) |
前言 電鍍是金屬表面的美容師,可在各種基礎(chǔ)材料上獲得各種基礎(chǔ)性、裝飾性和防護(hù)性良好的金屬鍍膜,其產(chǎn)品無處不在。因此,電鍍在國民經(jīng)濟(jì)中有著舉足輕重的地位。據(jù)統(tǒng)計(jì),2006年,中國約有電鍍廠15000個(gè),每年排出的電鍍廢水約為40×108m3[1],電鍍廢水成分復(fù)雜,除含有氰化物和酸堿廢水外,其所含的重金屬毒性巨大,包括銅、鋅、鉻、鎳、鉛、鉑、金、銀等。這些金屬一經(jīng)排放,進(jìn)入環(huán)境中不能被生物降解,往往是參與食物鏈循環(huán),并最終在生物體內(nèi)積累,破壞生物體正常生理代謝活動,危害人類健康,另外,實(shí)現(xiàn)對電鍍廢水中貴重金屬的回收也具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此,研究電鍍廢水處理技術(shù)具有重要意義。發(fā)展電鍍廢水處理技術(shù),不僅可以節(jié)約水資源,回收重金屬,還能有效地解決電鍍廢水對水體的污染和人體的危害,保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康。 1˙電鍍廢水處理技術(shù) 目前,處理電鍍廢水的主要技術(shù)有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附、膜過濾、電化學(xué)處理技術(shù)等[2]。 1.1化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法是電鍍廢水處理中,較為經(jīng)濟(jì)有效的方法,因其技術(shù)成熟、操作管理簡單,可同時(shí)去除電鍍廢水中多種金屬,因此得到廣泛的應(yīng)用。向污水中投加化學(xué)藥劑,使原來污水中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶于水的重金屬化合物,進(jìn)而沉淀使其與污水分離,從而達(dá)到去除的目的,如氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體法等。 1.1.1氫氧化物沉淀法 氫氧化物沉淀法是最常使用的化學(xué)沉淀法。該工藝具有操作簡單、成本低、PH容易控制等優(yōu)點(diǎn)。它通過向廢水中投加堿性沉淀劑,使廢水中的重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀,從而分離去除,其采用的石灰、碳酸鈉等試劑來源廣泛、價(jià)格低。 盡管如此,氫氧化物沉淀法的使用也有其自身的局限性。存在著在使用過程中產(chǎn)生了大量的污泥,易造成二次污染;需額外投加化學(xué)藥劑;對氫氧化物溶積常數(shù)較大的重金屬需要調(diào)節(jié)pH至11~12,而排放時(shí)又要調(diào)回6~9,增加處理成本等缺點(diǎn)。 1.1.2硫化物沉淀法 硫化物沉淀也是去除水中重金屬離子的一種有效方法,常用的硫化物有Na2S、NaHS、H2S等。在一定pH范圍內(nèi),硫化物沉淀法適用與否,取決于硫化物的溶度積,金屬離子的價(jià)態(tài)和濃度等,對溶液pH的調(diào)節(jié)能選擇性地析出溶度積較小的金屬硫化物[3]。 硫化物沉淀法有許多優(yōu)點(diǎn):金屬形成的硫化物沉淀往往比氫氧化物溶解度更小;適應(yīng)的pH范圍更寬;硫化物沉淀法處理重金屬的成本隨濃度的變化較小等。但其應(yīng)用也有一些局限性:使用硫化物沉淀過程有潛在的危害,重金屬離子大多存在于酸性廢水中,使用硫化物會導(dǎo)致有毒的H2S氣體產(chǎn)生;硫化物沉淀容易形成膠體沉淀,分離困難。 1.1.3鐵氧體法 鐵氧體沉淀法是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展而來,使廢水中的各種金屬離子形成鐵氧體晶粒一起沉淀析出,使水得到凈化,同時(shí)形成沉淀后,可通過磁力分離,能達(dá)到好的分離效果。它通常在廢水中加入鐵鹽或亞鐵鹽,在堿性條件下加熱攪拌,加入適量添加劑,最終形成鐵氧體。重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶的作用,取代鐵氧體晶格中的Fe2+或Fe3+的位置,形成復(fù)合鐵氧體,鐵氧體通式為FeO˙Fe2O3。 鐵氧體法的主要優(yōu)點(diǎn)是硫酸亞鐵貨源廣、價(jià)格低、處理設(shè)備簡單、處理后水能達(dá)到達(dá)標(biāo)排放、污泥不會引起二次污染;缺點(diǎn)是試劑投量大,產(chǎn)生的污泥量大,污泥制作鐵氧體時(shí)技術(shù)條件較難控制,消耗熱能較多,處理成本也較高,不適用于大量廢水處理。 1.1.4化學(xué)沉淀與其他方法結(jié)合 化學(xué)沉淀與其他方法結(jié)合來處理電鍍廢水也被證實(shí)是切實(shí)有效的方法。Ghosh[4]等利用電化學(xué)和化學(xué)沉淀結(jié)合的方法來處理人造纖維廢水中的COD(2400mg/L)和Zn2+(32mg/L),使用石灰沉淀時(shí),當(dāng)pH處于9~10時(shí),取得了88%的COD和99%~99.3%Zn2+的去除率。 也有一些化學(xué)沉淀與離子交換結(jié)合法的報(bào)道。Papadopoulos[5]等比較了僅用離子交換去除Ni2+和使用離子交換-化學(xué)沉淀聯(lián)合方法處理Ni2+,他發(fā)現(xiàn)前者Ni2+的去除率達(dá)到74.8%,而后者達(dá)到了94.2%~98.3%,有了明顯的提高。可見,在使用化學(xué)沉淀法時(shí)適當(dāng)結(jié)合其它處理技術(shù)能有效地實(shí)現(xiàn)重金屬的削減。 1.2離子交換法 利用離子交換樹脂(或是其他材料合成的離子交換劑)對重金屬離子進(jìn)行置換,去除重金屬離子達(dá)到純化的目的。此法操作簡單,便捷,殘?jiān)(wěn)定,無二次污染。 最常見的陽離子交換樹脂是帶有磺酸基(-SO3H)的強(qiáng)酸型交換樹脂和帶有羧酸基(-COOH)的弱酸型交換樹脂。酸性磺酸基和羧酸基可以和重金屬離子發(fā)生交換。隨著含重金屬溶液通過離子交換柱,金屬離子與陽離子交換柱發(fā)生交換。 除了合成樹脂,天然沸石,比如廉價(jià)和吸附量大的硅酸鹽礦物質(zhì)也被用于去除溶液中的重金屬離子。很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),在不同的實(shí)驗(yàn)條件下,沸石均展現(xiàn)出良好的陽離子交換能力。 離子交換法在處理含銅,鎳,鋅廢水及處理貴重金屬廢水均有廣泛應(yīng)用。其中處理貴重金屬廢水,回收貴重金屬能夠取得較大的經(jīng)濟(jì)效益。 用離子交換法處理電鍍廢水,出水水質(zhì)好,可實(shí)現(xiàn)對有用物質(zhì)的回收,其缺點(diǎn)是當(dāng)離子交換樹脂耗盡時(shí),需要使用化學(xué)藥劑實(shí)現(xiàn)再生,再生過程可引起嚴(yán)重的二次污染,且價(jià)格昂貴。 1.3吸附法 主要是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種方法。利用固體物質(zhì)的多孔性,讓水中的一種或多種重金屬離子被吸附到固體表面從而得到去除。常用的吸附劑主要有活性炭、硅藻土、沸石和活性氧化鋁等。不同的吸附劑有著不同的吸附機(jī)理,主要有物理吸附和化學(xué)吸附兩種,有的吸附劑在吸附的同時(shí),還可以發(fā)揮絮凝的功效。 1.3.1碳類吸附劑 活性炭(AC)是使用最廣泛的吸附劑,活性炭的吸附主要靠表面發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu),吸附過程基本上屬于物理吸附,是目前水處理中應(yīng)用最廣的吸附劑之一。活性炭有著不同大小的孔徑,許多實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)活性炭的孔徑為被吸附分子的3~4倍時(shí),最有利于吸附。 與其它廉價(jià)吸附劑相比,活性炭的價(jià)格偏高,這就影響了它在水處理中的應(yīng)用和推廣。此外,由于活性炭制備工藝不同,以及水質(zhì)不同,使得其對水中污染物的去除效果差異很大。因此,降低活性炭的制備成本,改進(jìn)預(yù)處理技術(shù)成為技術(shù)創(chuàng)新的關(guān)鍵。但不可否認(rèn)活性炭在水處理方面的優(yōu)勢是巨大的,隨著科學(xué)的進(jìn)步和人們生活水平的提高,環(huán)境意識加強(qiáng)和水資源的緊缺,都將促進(jìn)活性炭的發(fā)展。 1.3.2低成本吸附劑 活性炭一直是最常用的吸附劑,但相對昂貴。尋找低成本和容易獲得的去除重金屬離子的吸附劑已成為一個(gè)主要的研究重點(diǎn)。到目前為止,研究的低成本吸附劑數(shù)以百計(jì),包括農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)品、天然物質(zhì)等。研究人員研究的吸附劑具體包括木質(zhì)素、硅藻土、單斜磁黃鐵礦、褐煤、自然沸石、粘土、高嶺石和泥炭等。 1.3.3生物吸附劑 近年來,生物吸附劑以其低成本、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。典型的生物吸附劑來自于三大來源:非活體生物質(zhì),比如樹皮;藻類生物;微生物質(zhì):細(xì)菌、真菌和酵母菌。目前,對生物吸附劑的研究主要集中在藻類和菌體,它們都具有巨大的比表面積,因此吸附容量很大。 生物吸附法目前是一項(xiàng)處理重金屬離子廢水污染的新技術(shù),與傳統(tǒng)技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)投資少,運(yùn)行費(fèi)用低,無二次污染;(2)處理效率高,且在低濃度下,金屬可以被選擇性地去除;(3)pH值和溫度條件范圍寬(40℃~90℃):(4)可有效地回收一些重金屬。但不利的是,這些研究仍然在理論的實(shí)驗(yàn)的階段,此外,吸附劑的后續(xù)分離會有困難。 1.4膜分離法 膜分離法是利用高分子所具有的選擇性進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù),包括反滲透、超濾、納濾等,因膜孔徑和耐壓性能不同,分別處理含不同顆粒大小雜質(zhì)的廢水。 1.4.1超濾 超濾(UF)是以壓力為推動力的膜分離技術(shù)之一,它可以在較低的壓力差下去除水中的溶解性和膠狀態(tài)物質(zhì)。因?yàn)槌瑸V膜的孔徑大于以水合離子或者低分子復(fù)合物狀態(tài)存在的金屬離子,這些離子可以很容易地通過超濾膜。為了更好的提高重金屬離子的去除效率,相繼出現(xiàn)了膠束增強(qiáng)超濾(MEUF)和聚合物增強(qiáng)超濾(PEUF)。 1980年,MEUF首次應(yīng)用于處理水溶液中的溶解性有機(jī)污染物和多價(jià)的金屬離子。MEUF被證實(shí)是去除水中重金屬離子的一種有效的分離技術(shù)。這種分離技術(shù)基于向水中投加表面活性劑,當(dāng)水溶液中表面活性劑的濃度超過了臨界膠束濃度,表面活性劑分子會聚集成膠團(tuán),可以結(jié)合金屬形成大的金屬-表面活性劑結(jié)構(gòu),這種包含金屬離子的膠束因孔徑遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑,因此可以被截留下來,而其他未被捕獲的物質(zhì)可以很容易地通過超濾膜。金屬離子去除率的高低還受金屬離子和表面活性劑的濃度、pH、離子強(qiáng)度和膜的參數(shù)的影響。 PEUF是利用可溶的聚合物來復(fù)合金屬離子,形成可以被超濾膜攔截的大分子物質(zhì),之前的研究主要集中在尋找合適的聚合物來絡(luò)合金屬,包括聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、二乙氨乙基和腐植酸等。 超濾的優(yōu)勢包括較高的去除率和選擇性,但它目前仍處于研究階段,并未能實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)中。 1.4.2反滲透 反滲透(RO)工藝使用一個(gè)半透膜,允許正在純化的流體通過,而拒絕污染物通過。RO是能廣泛去除水中溶解性物質(zhì)的技術(shù)之一,20%的海水淡化使用該技術(shù),該技術(shù)也廣泛應(yīng)用于化學(xué)和環(huán)境工程。研究者在使用乙二胺四乙酸二鈉,銅和鎳離子被RO工藝成功去除,去除率達(dá)到99.5%。 RO的主要缺點(diǎn)是由于泵送壓力產(chǎn)生的高能耗以及膜的恢復(fù)。使用反滲透去除重金屬早已有研究,但到目前為止還沒有被廣泛使用。 1.4.3納濾 納濾介于超濾和反滲透工藝之間,納濾能有效地去除鎳、鉻、銅、砷等廢水,納濾操作簡單、可靠,能源消耗相對較低,污染物去除效率高。 納濾離子的截留率可能不如反滲透高,但與反滲透相比,納濾膜具有操作壓力低、出水效率高、耐壓密性、耐酸堿性及選擇透過性等方面具有中性膜不具有的優(yōu)勢,所以在工業(yè)化和處理各類工業(yè)廢水的過程中為了取得更好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,納濾技術(shù)正在受到越來越多的關(guān)注。 1.5電化學(xué)處理法 電化學(xué)方法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì),在直流電作用下去除廢水中的金屬離子,是處理含有高濃度電沉積金屬廢水的一種有效方法。電化學(xué)法處理效率高,便于回收利用。但該法的缺點(diǎn)是電化學(xué)方法初始投資高,供電貴,使它們還沒有廣泛地被使用。然而,隨著日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn),全球在過去的二十年已經(jīng)恢復(fù)了它的重要性。成熟的電化學(xué)技術(shù)包括電絮凝、電浮選和電沉積。 1.5.1電絮凝 電絮凝就是通過可溶性陽極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng),在電極表面附近直接連續(xù)的產(chǎn)生金屬陽離子而進(jìn)入廢水溶液內(nèi)部,這些陽離子經(jīng)過水解、聚合作用,可生成多核氫基絡(luò)合物和氫氧化物,作為絮凝劑對水中懸浮物及有機(jī)物進(jìn)行凝聚處理。 1.5.2電浮選 電浮選是一個(gè)固液分離過程,通過水的電解產(chǎn)生氫氣和氧氣等微小氣泡,使污染物漂浮在水體上加以去除,在重金屬的去除中有廣泛的應(yīng)用。Belkacem[6]使用鋁電極的電浮選方法來澄清污水,他們得到了一些重金屬,如鐵,鎳,銅,鋅,鉛和鎘的最佳優(yōu)化參數(shù),得到了重金屬的去除率都達(dá)到99%。 1.5.3電沉積 電沉積通常應(yīng)用于廢水中重金屬的回收,這是一個(gè)不存在殘余物的“清潔”技術(shù)。 OztekinandYazicigil[7]發(fā)現(xiàn)在合適的條件下,電沉積是回收金屬的一個(gè)有效方法,他們研究了從含有復(fù)雜螯合劑(EDTA,次氮基三乙酸和檸檬酸)的水溶液中回收重金屬,結(jié)果表明至少回收了40%的金屬,當(dāng)金屬是銅時(shí),回收率能達(dá)到90%。 2˙電鍍廢水處理技術(shù)的評價(jià) 雖然所有的電鍍廢水處理技術(shù)可去除重金屬,它們有自己的固有優(yōu)點(diǎn)和局限性。 化學(xué)沉淀法操作簡單,處理成本低,故成為電鍍廢水中去除的傳統(tǒng)法。然而,化學(xué)沉淀法適合于處理高濃度的重金屬離子廢水,在重金屬離子濃度低時(shí),效率不高,并且化學(xué)沉淀法并不經(jīng)濟(jì),產(chǎn)生大量污泥處理困難。 離子交換法廣泛應(yīng)用于金屬離子廢水,盡管如此,當(dāng)離子交換樹脂耗盡時(shí),需要使用化學(xué)藥劑再生且再生過程可引起嚴(yán)重的二次污染,價(jià)格昂貴,尤其是處理大量濃度低的重金屬離子,所以不能大規(guī)模應(yīng)用。吸附被公認(rèn)為是處理低濃度重金屬離子廢水的比較好的方法,活性炭(AC)的高價(jià)格限制了它的使用。目前正在開發(fā)許多低成本的吸附劑來測試去除重金屬離子,吸附效率取決于吸附劑的種類,生物吸附被認(rèn)為是比較有前景的新過程。 膜過濾法可以有效地去除重金屬,但問題在于成本高、過程復(fù)雜、膜污染,低通量限制了它的使用。 電化學(xué)法被認(rèn)為是可以快速去除重金屬且可良好控制并只需少量化學(xué)試劑的方法,它具有良好的收益還原率,產(chǎn)生污泥量少。盡管如此,電化學(xué)方法初始投資高,供電貴,這限制了它的發(fā)展。 3˙結(jié)語 電鍍廢水污染是影響全球的一個(gè)環(huán)境問題,為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),許多處理技術(shù),比如化學(xué)沉淀,絮凝,吸附,離子交換和膜過濾等,已經(jīng)成為處理重金屬的可行技術(shù)。其中,離子交換,吸附和膜過濾是處理電鍍廢水目前研究較多的方向,離子交換已被廣泛地應(yīng)用于廢水中重金屬離子的去除,低成本的吸附劑和生物吸附劑被認(rèn)為是一種有效和經(jīng)濟(jì)的處理低濃度重金屬離子廢水物質(zhì),膜過濾可以高效的去除重金屬。
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