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| 電鍍廢水處理技術(shù) |
| （時(shí)間:2015-7-20 16:16:30） |
前言
電鍍是金屬表面的美容師，可在各種基礎(chǔ)材料上獲得各種基礎(chǔ)性、裝飾性和防護(hù)性良好的金屬鍍膜，其產(chǎn)品無處不在。因此，電鍍在國民經(jīng)濟(jì)中有著舉足輕重的地位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年，中國約有電鍍廠15000個(gè)，每年排出的電鍍廢水約為40×108m3[1]，電鍍廢水成分復(fù)雜，除含有氰化物和酸堿廢水外，其所含的重金屬毒性巨大，包括銅、鋅、鉻、鎳、鉛、鉑、金、銀等。這些金屬一經(jīng)排放，進(jìn)入環(huán)境中不能被生物降解，往往是參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人類健康，另外，實(shí)現(xiàn)對電鍍廢水中貴重金屬的回收也具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，研究電鍍廢水處理技術(shù)具有重要意義。發(fā)展電鍍廢水處理技術(shù)，不僅可以節(jié)約水資源，回收重金屬，還能有效地解決電鍍廢水對水體的污染和人體的危害，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康。
1˙電鍍廢水處理技術(shù)
目前，處理電鍍廢水的主要技術(shù)有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附、膜過濾、電化學(xué)處理技術(shù)等[2]。
1.1化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是電鍍廢水處理中，較為經(jīng)濟(jì)有效的方法，因其技術(shù)成熟、操作管理簡單，可同時(shí)去除電鍍廢水中多種金屬，因此得到廣泛的應(yīng)用。向污水中投加化學(xué)藥劑，使原來污水中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶于水的重金屬化合物，進(jìn)而沉淀使其與污水分離，從而達(dá)到去除的目的，如氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體法等。
1.1.1氫氧化物沉淀法
氫氧化物沉淀法是最常使用的化學(xué)沉淀法。該工藝具有操作簡單、成本低、PH容易控制等優(yōu)點(diǎn)。它通過向廢水中投加堿性沉淀劑，使廢水中的重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀，從而分離去除，其采用的石灰、碳酸鈉等試劑來源廣泛、價(jià)格低。
盡管如此，氫氧化物沉淀法的使用也有其自身的局限性。存在著在使用過程中產(chǎn)生了大量的污泥，易造成二次污染;需額外投加化學(xué)藥劑;對氫氧化物溶積常數(shù)較大的重金屬需要調(diào)節(jié)pH至11～12，而排放時(shí)又要調(diào)回6～9，增加處理成本等缺點(diǎn)。
1.1.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀也是去除水中重金屬離子的一種有效方法，常用的硫化物有Na2S、NaHS、H2S等。在一定pH范圍內(nèi)，硫化物沉淀法適用與否，取決于硫化物的溶度積，金屬離子的價(jià)態(tài)和濃度等，對溶液pH的調(diào)節(jié)能選擇性地析出溶度積較小的金屬硫化物[3]。
硫化物沉淀法有許多優(yōu)點(diǎn):金屬形成的硫化物沉淀往往比氫氧化物溶解度更小;適應(yīng)的pH范圍更寬;硫化物沉淀法處理重金屬的成本隨濃度的變化較小等。但其應(yīng)用也有一些局限性:使用硫化物沉淀過程有潛在的危害，重金屬離子大多存在于酸性廢水中，使用硫化物會導(dǎo)致有毒的H2S氣體產(chǎn)生;硫化物沉淀容易形成膠體沉淀，分離困難。
1.1.3鐵氧體法
鐵氧體沉淀法是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展而來，使廢水中的各種金屬離子形成鐵氧體晶粒一起沉淀析出，使水得到凈化，同時(shí)形成沉淀后，可通過磁力分離，能達(dá)到好的分離效果。它通常在廢水中加入鐵鹽或亞鐵鹽，在堿性條件下加熱攪拌，加入適量添加劑，最終形成鐵氧體。重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶的作用，取代鐵氧體晶格中的Fe2+或Fe3+的位置，形成復(fù)合鐵氧體，鐵氧體通式為FeO˙Fe2O3。
鐵氧體法的主要優(yōu)點(diǎn)是硫酸亞鐵貨源廣、價(jià)格低、處理設(shè)備簡單、處理后水能達(dá)到達(dá)標(biāo)排放、污泥不會引起二次污染;缺點(diǎn)是試劑投量大，產(chǎn)生的污泥量大，污泥制作鐵氧體時(shí)技術(shù)條件較難控制，消耗熱能較多，處理成本也較高，不適用于大量廢水處理。
1.1.4化學(xué)沉淀與其他方法結(jié)合
化學(xué)沉淀與其他方法結(jié)合來處理電鍍廢水也被證實(shí)是切實(shí)有效的方法。Ghosh[4]等利用電化學(xué)和化學(xué)沉淀結(jié)合的方法來處理人造纖維廢水中的COD(2400mg/L)和Zn2+(32mg/L)，使用石灰沉淀時(shí)，當(dāng)pH處于9～10時(shí)，取得了88%的COD和99%～99.3%Zn2+的去除率。
也有一些化學(xué)沉淀與離子交換結(jié)合法的報(bào)道。Papadopoulos[5]等比較了僅用離子交換去除Ni2+和使用離子交換-化學(xué)沉淀聯(lián)合方法處理Ni2+，他發(fā)現(xiàn)前者Ni2+的去除率達(dá)到74.8%，而后者達(dá)到了94.2%～98.3%，有了明顯的提高。可見，在使用化學(xué)沉淀法時(shí)適當(dāng)結(jié)合其它處理技術(shù)能有效地實(shí)現(xiàn)重金屬的削減。
1.2離子交換法
利用離子交換樹脂(或是其他材料合成的離子交換劑)對重金屬離子進(jìn)行置換，去除重金屬離子達(dá)到純化的目的。此法操作簡單，便捷，殘?jiān)�(wěn)定，無二次污染。
最常見的陽離子交換樹脂是帶有磺酸基(-SO3H)的強(qiáng)酸型交換樹脂和帶有羧酸基(-COOH)的弱酸型交換樹脂。酸性磺酸基和羧酸基可以和重金屬離子發(fā)生交換。隨著含重金屬溶液通過離子交換柱，金屬離子與陽離子交換柱發(fā)生交換。
除了合成樹脂，天然沸石，比如廉價(jià)和吸附量大的硅酸鹽礦物質(zhì)也被用于去除溶液中的重金屬離子。很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，沸石均展現(xiàn)出良好的陽離子交換能力。
離子交換法在處理含銅，鎳，鋅廢水及處理貴重金屬廢水均有廣泛應(yīng)用。其中處理貴重金屬廢水，回收貴重金屬能夠取得較大的經(jīng)濟(jì)效益。
用離子交換法處理電鍍廢水，出水水質(zhì)好，可實(shí)現(xiàn)對有用物質(zhì)的回收，其缺點(diǎn)是當(dāng)離子交換樹脂耗盡時(shí)，需要使用化學(xué)藥劑實(shí)現(xiàn)再生，再生過程可引起嚴(yán)重的二次污染，且價(jià)格昂貴。
1.3吸附法
主要是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種方法。利用固體物質(zhì)的多孔性，讓水中的一種或多種重金屬離子被吸附到固體表面從而得到去除。常用的吸附劑主要有活性炭、硅藻土、沸石和活性氧化鋁等。不同的吸附劑有著不同的吸附機(jī)理，主要有物理吸附和化學(xué)吸附兩種，有的吸附劑在吸附的同時(shí)，還可以發(fā)揮絮凝的功效。
1.3.1碳類吸附劑
活性炭(AC)是使用最廣泛的吸附劑，活性炭的吸附主要靠表面發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，吸附過程基本上屬于物理吸附，是目前水處理中應(yīng)用最廣的吸附劑之一。活性炭有著不同大小的孔徑，許多實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)活性炭的孔徑為被吸附分子的3～4倍時(shí)，最有利于吸附。
與其它廉價(jià)吸附劑相比，活性炭的價(jià)格偏高，這就影響了它在水處理中的應(yīng)用和推廣。此外，由于活性炭制備工藝不同，以及水質(zhì)不同，使得其對水中污染物的去除效果差異很大。因此，降低活性炭的制備成本，改進(jìn)預(yù)處理技術(shù)成為技術(shù)創(chuàng)新的關(guān)鍵。但不可否認(rèn)活性炭在水處理方面的優(yōu)勢是巨大的，隨著科學(xué)的進(jìn)步和人們生活水平的提高，環(huán)境意識加強(qiáng)和水資源的緊缺，都將促進(jìn)活性炭的發(fā)展。
1.3.2低成本吸附劑
活性炭一直是最常用的吸附劑，但相對昂貴。尋找低成本和容易獲得的去除重金屬離子的吸附劑已成為一個(gè)主要的研究重點(diǎn)。到目前為止，研究的低成本吸附劑數(shù)以百計(jì)，包括農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)品、天然物質(zhì)等。研究人員研究的吸附劑具體包括木質(zhì)素、硅藻土、單斜磁黃鐵礦、褐煤、自然沸石、粘土、高嶺石和泥炭等。
1.3.3生物吸附劑
近年來，生物吸附劑以其低成本、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。典型的生物吸附劑來自于三大來源:非活體生物質(zhì)，比如樹皮;藻類生物;微生物質(zhì):細(xì)菌、真菌和酵母菌。目前，對生物吸附劑的研究主要集中在藻類和菌體，它們都具有巨大的比表面積，因此吸附容量很大。
生物吸附法目前是一項(xiàng)處理重金屬離子廢水污染的新技術(shù)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，無二次污染;(2)處理效率高，且在低濃度下，金屬可以被選擇性地去除;(3)pH值和溫度條件范圍寬(40℃～90℃):(4)可有效地回收一些重金屬。但不利的是，這些研究仍然在理論的實(shí)驗(yàn)的階段，此外，吸附劑的后續(xù)分離會有困難。
1.4膜分離法
膜分離法是利用高分子所具有的選擇性進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，包括反滲透、超濾、納濾等，因膜孔徑和耐壓性能不同，分別處理含不同顆粒大小雜質(zhì)的廢水。
1.4.1超濾
超濾(UF)是以壓力為推動力的膜分離技術(shù)之一，它可以在較低的壓力差下去除水中的溶解性和膠狀態(tài)物質(zhì)。因?yàn)槌瑸V膜的孔徑大于以水合離子或者低分子復(fù)合物狀態(tài)存在的金屬離子，這些離子可以很容易地通過超濾膜。為了更好的提高重金屬離子的去除效率，相繼出現(xiàn)了膠束增強(qiáng)超濾(MEUF)和聚合物增強(qiáng)超濾(PEUF)。
1980年，MEUF首次應(yīng)用于處理水溶液中的溶解性有機(jī)污染物和多價(jià)的金屬離子。MEUF被證實(shí)是去除水中重金屬離子的一種有效的分離技術(shù)。這種分離技術(shù)基于向水中投加表面活性劑，當(dāng)水溶液中表面活性劑的濃度超過了臨界膠束濃度，表面活性劑分子會聚集成膠團(tuán)，可以結(jié)合金屬形成大的金屬-表面活性劑結(jié)構(gòu)，這種包含金屬離子的膠束因孔徑遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑，因此可以被截留下來，而其他未被捕獲的物質(zhì)可以很容易地通過超濾膜。金屬離子去除率的高低還受金屬離子和表面活性劑的濃度、pH、離子強(qiáng)度和膜的參數(shù)的影響。
PEUF是利用可溶的聚合物來復(fù)合金屬離子，形成可以被超濾膜攔截的大分子物質(zhì)，之前的研究主要集中在尋找合適的聚合物來絡(luò)合金屬，包括聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、二乙氨乙基和腐植酸等。
超濾的優(yōu)勢包括較高的去除率和選擇性，但它目前仍處于研究階段，并未能實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)中。
1.4.2反滲透
反滲透(RO)工藝使用一個(gè)半透膜，允許正在純化的流體通過，而拒絕污染物通過。RO是能廣泛去除水中溶解性物質(zhì)的技術(shù)之一，20%的海水淡化使用該技術(shù)，該技術(shù)也廣泛應(yīng)用于化學(xué)和環(huán)境工程。研究者在使用乙二胺四乙酸二鈉，銅和鎳離子被RO工藝成功去除，去除率達(dá)到99.5%。
RO的主要缺點(diǎn)是由于泵送壓力產(chǎn)生的高能耗以及膜的恢復(fù)。使用反滲透去除重金屬早已有研究，但到目前為止還沒有被廣泛使用。
1.4.3納濾
納濾介于超濾和反滲透工藝之間，納濾能有效地去除鎳、鉻、銅、砷等廢水，納濾操作簡單、可靠，能源消耗相對較低，污染物去除效率高。
納濾離子的截留率可能不如反滲透高，但與反滲透相比，納濾膜具有操作壓力低、出水效率高、耐壓密性、耐酸堿性及選擇透過性等方面具有中性膜不具有的優(yōu)勢，所以在工業(yè)化和處理各類工業(yè)廢水的過程中為了取得更好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，納濾技術(shù)正在受到越來越多的關(guān)注。
1.5電化學(xué)處理法
電化學(xué)方法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在直流電作用下去除廢水中的金屬離子，是處理含有高濃度電沉積金屬廢水的一種有效方法。電化學(xué)法處理效率高，便于回收利用。但該法的缺點(diǎn)是電化學(xué)方法初始投資高，供電貴，使它們還沒有廣泛地被使用。然而，隨著日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，全球在過去的二十年已經(jīng)恢復(fù)了它的重要性。成熟的電化學(xué)技術(shù)包括電絮凝、電浮選和電沉積。
1.5.1電絮凝
電絮凝就是通過可溶性陽極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，在電極表面附近直接連續(xù)的產(chǎn)生金屬陽離子而進(jìn)入廢水溶液內(nèi)部，這些陽離子經(jīng)過水解、聚合作用，可生成多核氫基絡(luò)合物和氫氧化物，作為絮凝劑對水中懸浮物及有機(jī)物進(jìn)行凝聚處理。
1.5.2電浮選
電浮選是一個(gè)固液分離過程，通過水的電解產(chǎn)生氫氣和氧氣等微小氣泡，使污染物漂浮在水體上加以去除，在重金屬的去除中有廣泛的應(yīng)用。Belkacem[6]使用鋁電極的電浮選方法來澄清污水，他們得到了一些重金屬，如鐵，鎳，銅，鋅，鉛和鎘的最佳優(yōu)化參數(shù)，得到了重金屬的去除率都達(dá)到99%。
1.5.3電沉積
電沉積通常應(yīng)用于廢水中重金屬的回收，這是一個(gè)不存在殘余物的“清潔”技術(shù)。
OztekinandYazicigil[7]發(fā)現(xiàn)在合適的條件下，電沉積是回收金屬的一個(gè)有效方法，他們研究了從含有復(fù)雜螯合劑(EDTA，次氮基三乙酸和檸檬酸)的水溶液中回收重金屬，結(jié)果表明至少回收了40%的金屬，當(dāng)金屬是銅時(shí)，回收率能達(dá)到90%。
2˙電鍍廢水處理技術(shù)的評價(jià)
雖然所有的電鍍廢水處理技術(shù)可去除重金屬，它們有自己的固有優(yōu)點(diǎn)和局限性。
化學(xué)沉淀法操作簡單，處理成本低，故成為電鍍廢水中去除的傳統(tǒng)法。然而，化學(xué)沉淀法適合于處理高濃度的重金屬離子廢水，在重金屬離子濃度低時(shí)，效率不高，并且化學(xué)沉淀法并不經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)生大量污泥處理困難。
離子交換法廣泛應(yīng)用于金屬離子廢水，盡管如此，當(dāng)離子交換樹脂耗盡時(shí)，需要使用化學(xué)藥劑再生且再生過程可引起嚴(yán)重的二次污染，價(jià)格昂貴，尤其是處理大量濃度低的重金屬離子，所以不能大規(guī)模應(yīng)用。吸附被公認(rèn)為是處理低濃度重金屬離子廢水的比較好的方法，活性炭(AC)的高價(jià)格限制了它的使用。目前正在開發(fā)許多低成本的吸附劑來測試去除重金屬離子，吸附效率取決于吸附劑的種類，生物吸附被認(rèn)為是比較有前景的新過程。
膜過濾法可以有效地去除重金屬，但問題在于成本高、過程復(fù)雜、膜污染，低通量限制了它的使用。
電化學(xué)法被認(rèn)為是可以快速去除重金屬且可良好控制并只需少量化學(xué)試劑的方法，它具有良好的收益還原率，產(chǎn)生污泥量少。盡管如此，電化學(xué)方法初始投資高，供電貴，這限制了它的發(fā)展。
3˙結(jié)語
電鍍廢水污染是影響全球的一個(gè)環(huán)境問題，為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，許多處理技術(shù)，比如化學(xué)沉淀，絮凝，吸附，離子交換和膜過濾等，已經(jīng)成為處理重金屬的可行技術(shù)。其中，離子交換，吸附和膜過濾是處理電鍍廢水目前研究較多的方向，離子交換已被廣泛地應(yīng)用于廢水中重金屬離子的去除，低成本的吸附劑和生物吸附劑被認(rèn)為是一種有效和經(jīng)濟(jì)的處理低濃度重金屬離子廢水物質(zhì)，膜過濾可以高效的去除重金屬。
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