近幾年，蘭州石化分公司生產規模不斷擴大，隨著其46萬t/a乙烯、5.5萬t/a丁苯橡膠等裝置的建成投產，排入化工污水處理場的污水量也大增。由于污水中的污染物含量波動較大，且成分越來越復雜，難生化降解物質種類繁多、性質各異，導致現有水解酸化—A/O工藝處理后的化工外排污水的COD僅有4%的監測數據達標(≤60mg/L)，絕大多數的COD在60～100mg/L范圍，懸浮物(SS)在20～40mg/L之間，無法穩定達到《污水綜合排放標準》(GB/T8978—1996)一級排放標準。為此，開發出了一套混凝氣浮—臭氧氧化/活性炭吸附組合工藝對該化工外排污水進行深度處理，考察并確定最佳操作條件，使處理后的化工外排污水COD≤35mg/L，穩定達到排放標準要求。 
  1 試驗方法 
  1.1 原水水質 
  以蘭州石化分公司污水處理場化水部經水解酸化—A/O工藝處理后的化工外排污水為原水，2011年3月—6月的水質監測數據見表1。

  由表1可知，經水解酸化—A/O工藝處理后的化工外排污水中BOD、氨氮、石油類和pH均能穩定達到一級排放標準。但SS為20~40mg/L，COD為60~100mg/L，無法穩定達到一級排放標準。 
  1.2 檢測方法 
  pH：電極法;COD：重鉻酸鉀法;氨氮：納氏試劑法;BOD5：稀釋接種法及BOD儀分析法;石油類：CCl4萃取及紅外分光光度法;SS：重量法。 
  1.3 試驗設備和材料 
  主要設備：高頻臭氧機1套，濟南天健科技發展有限公司生產，臭氧最大產量50g/h;臭氧氧化氣水混合系統1套，濟南天健科技發展有限公司生產，處理量12t/h;臭氧活性炭處理裝置1套，自制，處理量30L/h，材質為有機玻璃，尺寸為D0.2m×1.5m;計量泵1臺，漢勝工業設備有限公司生產，最大流量100L/h;充氧泵1臺，創星電器有限公司生產，充氣量3L/min;混凝氣浮裝置1套，自制，處理量4t/h，材質為不銹鋼，尺寸為2.2m×1.2m×1.9m。 
  主要藥劑：聚合氯化鋁(PAC)，固體，氧化鋁(Al2O3)的質量分數在27%~29%，鹽基度在40%~90%，河南省鞏義市玉林凈水材料有限公司生產;陰離子聚丙烯酰胺(PAM)，固體，相對分子質量600萬~1800萬，河南省鞏義市玉林凈水材料有限公司生產;杏殼活性炭，粒徑約1~2mm，蘭州先華科技發展有限公司生產。 
  1.4 工藝流程 
  針對蘭州石化分公司化工污水處理場生化單元二沉池污泥沉降能力較差，處理后的外排水SS和膠體含量較高，加上難生化降解的有機物較多等特點，經過大量探索試驗研究，開發出了一套混凝氣浮—臭氧/活性炭組合工藝深度去除COD的技術。在該工藝中，原水先經過混凝氣浮單元去除懸浮態有機物和膠體有機物，然后通過射流器按一定比例和臭氧充分混合，再自下而上流經活性炭柱，通過活性炭的吸附和臭氧/活性炭的催化協同作用，將難生化降解的有機物去除，實現化工外排污水深度處理的目的圖1所示。 

  2 結果與討論 
  2.1 混凝氣浮 
  混凝氣浮過程在混凝氣浮裝置中進行，以SS和COD為考察對象。按照泵前吸水投加PAC、泵后射流加入PAM的加藥方式，PAC、PAM平均投加質量濃度分別為80、1.6mg/L，在溶氣罐采用連續進氣進水、回流比為30%~40%、工作壓力0.4MPa、水力停留時間40min(反應區10min，氣浮區30min)、連續刮渣排渣排泥等操作條件下，對混凝氣浮去除化工外排污水SS和COD進行效果評價，SS去除率達80%～90%，COD去除率為10%～20%。 
  2.2 臭氧氧化 
  臭氧具有較強的氧化性，可用來去除污水中難生化降解的有機物。但其單獨作用時，處理效果不佳。本實驗以臭氧/活性炭法處理經混凝氣浮預處理后的化工外排污水，SS在2.0~8.0mg/L范圍，COD在48~90mg/L范圍，并分別考察了影響臭氧氧化、活性炭吸附的因素條件等。 
  2.2.1 接觸時間 
  以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗用水，在室溫、臭氧投加質量濃度為10mg/L的條件下，通過計量泵控制進水流量，確定臭氧與化工外排污水最佳接觸時間。控制計量泵流量分別為50、30、20、15、10L/h，臭氧混合水在5L反應柱內的停留時間分別為6、10、15、20、30min，臭氧氧化對化工外排污水COD去除率見圖2。 

  從圖2可以看出，臭氧與污水充分接觸10min后COD去除率約10%，達到最佳去除效果，故確定臭氧氧化最佳接觸時間為10min。 
  2.2.2 臭氧投加量 
  以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗用水，在室溫、臭氧氧化接觸時間為10min的條件下，考察了臭氧投加量對COD去除率的影響，結果見圖3。

  從圖3可以看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率逐漸上升;當臭氧投加質量濃度達到5mg/L時，COD去除率達到最大(10%左右);隨著臭氧投加量的增加，COD去除率不再有明顯的變化，為了節約成本，選擇5mg/L為臭氧直接氧化去除COD的最大投加質量濃度。 
  2.2.3 pH 
  試驗研究中，以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗用水，在室溫、臭氧氧化接觸時間為10min、臭氧投加質量濃度為5mg/L的操作條件下，考察不同pH情況下臭氧氧化去除COD的效果。試驗研究發現，堿性條件下臭氧去除COD的效果較好，在pH為7~9范圍內較佳，而本實驗用水pH為7~8，因此可不調pH。 
  2.2.4 效果評價 
  在確定了臭氧與污水接觸時間、臭氧投加質量濃度和pH等主要影響因素后，以混凝氣浮處理后的化工外排污水為試驗用水，評價了臭氧氧化處理效果，共進行了7個批次的COD評價試驗，每個批次處理水量150L，每處理50L取樣分析1次，COD去除率為每個批次平均值，結果表明，在最佳操作條件下，臭氧氧化處理化工外排污水，COD去除率均<10%，出水尚不能達到穩定排放的標準。 
  2.3 活性炭吸附 
  當污水流經活性炭表面時，可將溶解或懸浮在污水中的有機和無機污染物吸附到活性炭顆粒內，達到凈化污水的效果。 
  2.3.1 活性炭選型 
  活性炭顆粒越小，過濾面積就越大。粉末狀的活性炭總面積最大，吸附效果最佳，但粉末狀的活性炭很容易隨水流出，難以控制。粒狀的活性炭因顆粒成形不易流動，水中有機物等雜質在活性炭過濾層中也不易阻塞，其吸附能力強。試驗選擇粒徑為1~2mm的粒狀活性炭為去除化工外排污水中COD的最佳填料。 
  2.3.2 停留時間 
  將混凝氣浮處理后的化工外排污水以不同流速流經活性炭柱，考察停留時間對活性炭去除COD效果的影響，結果見圖4。 

  由圖4可以看出，因活性炭的吸附能力與污水接觸其表面的時間成正比，時間越長，出水水質越佳，COD去除率越高。但停留時間超過10min后，COD去除率提升幅度不明顯。因此，選擇活性炭最佳吸附停留時間為10min。 
  2.3.3 評價效果 
  在選定了粒狀活性炭、停留時間10min的操作條件下，取活性炭200g，用自下而上的進水方式評價活性炭對污水中COD的去除率，結果表明，活性炭能吸附去除污水中30%~40%的COD，但仍不能完全保證出水達標。 
  2.4 混凝氣浮—臭氧/活性炭 
  從混凝氣浮、臭氧氧化和活性炭吸附單獨去除COD的效果來看，出水COD均無法穩定達到一級排放標準的要求。為此將上述3種工藝有機組合起來，分別控制條件為：混凝氣浮單元中PAC投加質量濃度80mg/L、PAM投加質量濃度1.6mg/L、回流比30%~40%、工作壓力0.4MPa、水力停留時間40min(反應區10min，氣浮區30min);臭氧/活性炭單元中臭氧投加質量濃度5.0mg/L、停留時間10min、活性炭填裝質量3kg;處理水量為30L/h;試驗共進行了15d，每天8h，結果見圖5。

  由圖5可以看出，經混凝氣浮—臭氧/活性炭處理后，出水COD在9.6~35.0mg/L之間，氨氮在0.3~3.0mg/L之間，BOD在0.1~10.2mg/L之間，pH在6.2~8.3之間，各項指標均能穩定達到一級排放標準要求。 
  3 結論 
  采用混凝氣浮—臭氧/活性炭組合工藝能將COD在60~100mg/L的化工外排污水COD穩定地去除50%~80%，出水COD≤35mg/L，使出水穩定達到《污水綜合排放標準》(GB/T8978—1996)的一級排放標準要求。